Из-за чего requires!std::is_void_v работает только для шаблона?

Проблема в том, что requires у обычного метода класса зависит от параметров шаблона класса, а не от параметров самого метода. Если T - параметр шаблона класса, то выражение requires !std::is_void_v<T> должно быть корректно в контексте инстанцирования класса. В некоторых компиляторах/режимах Visual C++ можно получить C7683, если constrained non-template member пытается использовать условие так, как будто оно SFINAE-отключает метод.

Шаблонный метод GetValueAs работает, потому что TValue - параметр шаблона самого метода. Constraint применяется к конкретной подстановке метода, и компилятору проще исключить его из overload set.

Один из рабочих вариантов - сделать GetValue тоже шаблонным с параметром по умолчанию:

template<typename TValue = T>
TValue& GetValue() const
    requires (!std::is_void_v<TValue>)
{
    return static_cast<TValue&>(*_value);
}

Если возвращать нужно именно T&, можно так:

template<typename TValue = T>
T& GetValue() const
    requires (!std::is_void_v<TValue>)
{
    return *_value;
}

Но если T может быть void, поле _value тоже должно быть устроено так, чтобы для void оно не требовало T& или разыменования. Иначе метод вы отключите, но класс все равно может быть некорректен из-за хранения void.

Еще вариант - специализировать класс для void или вынести value-хранилище в helper, который по-разному устроен для void и не-void.

Вывод: ваш второй вариант работает не случайно, а потому что constraint привязан к шаблонному параметру метода. Для максимальной совместимости с MSVC сделайте GetValue шаблонным или разделите специализации класса. Это нормальная практика для API, где T может быть void.