Как отсортировать города в wp?

В вашем коде запрос сортирует записи по заголовку записи, а на экран выводится не заголовок, а город из ACF-поля marshrut, внутри geo_from и city_from. Поэтому orderby title не может дать нужный результат, если названия записей и названия городов отличаются. Нужно сортировать именно по тому значению, которое выводится пользователю, а затем при выводе группировать список по первой букве.

Если записей немного, самый простой путь — получить все записи, собрать для каждой город, отсортировать массив в PHP и вывести заголовок буквы при смене первой буквы. Это проще внедрить в существующий шаблон и не требует перестройки структуры данных. Для русского алфавита лучше использовать mb_substr и mb_strtoupper, чтобы первая буква бралась корректно.

$query = new WP_Query([
    'post_type'      => 'otkuda',
    'post_status'    => 'publish',
    'posts_per_page' => -1,
]);
 
$items = [];
 
foreach ($query->posts as $item_post) {
    $marshrut = get_field('marshrut', $item_post->ID);
    $city = $marshrut['geo_from']['city_from'] ?? '';
 
    if ($city === '') {
        continue;
    }
 
    $items[] = [
        'post' => $item_post,
        'city' => $city,
    ];
}
 
usort($items, function ($a, $b) {
    return strnatcasecmp($a['city'], $b['city']);
});
 
$current_letter = '';
 
foreach ($items as $item) {
    $post = $item['post'];
    setup_postdata($post);
 
    $city = $item['city'];
    $letter = mb_strtoupper(mb_substr($city, 0, 1));
 
    if ($letter !== $current_letter) {
        $current_letter = $letter;
        echo '<h2>' . esc_html($current_letter) . '</h2>';
    }
 
    echo '<div class="other__item">';
    echo '<a class="other_link" href="' . esc_url(get_permalink($post)) . '">' . esc_html($city) . '</a>';
    echo '</div>';
}
 
wp_reset_postdata();

Так вы получите структуру вроде А — Армавир, Архангельск; Б — Балашиха, Барнаул; В — Владивосток. Заголовок буквы выводится только тогда, когда первая буква текущего города отличается от предыдущей.

• Не используйте wp_reset_query без необходимости. Для отдельного WP_Query обычно достаточно wp_reset_postdata после цикла.
• Если городов много, сортировка через get_field в PHP будет тяжелее, потому что WordPress загрузит все записи, а ACF дополнительно прочитает метаполя.
• Для большого каталога лучше дублировать city_from в простое meta-поле, например city_from_sort, и сортировать запросом по meta_value. Еще надежнее сделать города отдельной таксономией или справочником, если они используются в фильтрах и посадочных страницах.

Для текущей задачи быстрый рабочий вариант — PHP-сортировка после получения записей. Но если это публичный каталог с большим количеством направлений, лучше сразу закладывать нормальную структуру данных, иначе позже появятся проблемы с пагинацией, фильтрами, скоростью и дублями городов.